某醫(yī)用硬質(zhì)透明PVC粒料生產(chǎn)廠在使用S一1000型PVC樹脂生產(chǎn)醫(yī)用PVC粒料時(shí)，發(fā)現(xiàn)如下問題：第815批次PVC樹脂粉料色澤較差，用該批料生產(chǎn)的醫(yī)用PVC粒料顏色較黃；而使用第812批次、第816批次PVC樹脂粉料生產(chǎn)時(shí)則顏色正常；使用第814批次也能正常生產(chǎn)，但色澤比第812批次、第816批次稍差，好于第815批次。肉眼觀察這4個(gè)批次的粉料，可以明顯看出第815批次料色澤較差，而第812批次、第814批次、第815批次料顏色差別不大。筆者對(duì)這4個(gè)批次料進(jìn)行了分析，現(xiàn)總結(jié)如下，供同行參考。

原因分析：

一.白度、老化白度及熱穩(wěn)定時(shí)間分析
4個(gè)批次料的白度、老化白度及熱穩(wěn)定時(shí)間的測(cè)試結(jié)果如表1所示。

由表1可知：第815批次料無論自度還是老化白度均明顯低于其他3個(gè)批次，且老化白度略低于GB／T 5761-2006中SG5型樹脂優(yōu)級(jí)品指標(biāo)(≥78％)，其余3個(gè)批次料的白度和老化白度相差不大；另外，第815批次料的熱穩(wěn)定時(shí)間較短。由此可知，色澤較差的第815批次料老化白度較低、熱穩(wěn)定時(shí)間較短，其質(zhì)量存在問題。

二. 光學(xué)性能分析
光學(xué)性能是透明制品的重要指標(biāo)之一。PVC樹脂的透光率、霧度和黃色指數(shù)等性能指標(biāo)受產(chǎn)品配方和加工工藝的影響較大，所以實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)存在一定差距。筆者采用與廠家相同的工藝條件，經(jīng)混料、雙輥開煉、模壓制片制得透明片材，測(cè)得的光學(xué)性能見表2。

由表2可知：第815批次料的光學(xué)性能明顯比第812批次、第816批次差，尤其是黃色指數(shù)和霧度大大高于后者；而色澤稍差的第814批次料的霧度高于第812批次、第816批次，但低于第815批次。

黃色指數(shù)與PVC樹脂的熱穩(wěn)定性有對(duì)應(yīng)關(guān)系。PVC樹脂熱穩(wěn)定性差、老化白度低會(huì)造成黃色指數(shù)高。表2的測(cè)試結(jié)果與表1相符。通過對(duì)表1、表2的分析可知，使用第815批次料生產(chǎn)的醫(yī)用PVC粒料顏色發(fā)黃的原因，是第815批次料存在著質(zhì)量問題造成的。筆者對(duì)此作了進(jìn)一步分析。

三.分子質(zhì)量及其分布
PVC樹脂的分子質(zhì)量及其分布是影響加工性能和使用特性的基本因素之一，也是劃分PVC樹脂型號(hào)和用途的主要依據(jù)。凝膠滲透色譜法(GPC)是測(cè)定高聚物分子質(zhì)量及其分布常用的方法，具有準(zhǔn)確度高、速度快、用樣量少等優(yōu)點(diǎn)。采用該方法測(cè)試這4個(gè)批次PVC樹脂的分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果如表3所示。

由表3可知：4個(gè)批次樣品的分子質(zhì)量接近，分子質(zhì)量分布基本一致，沒有明顯差異。由此可知，第815批次料色澤較差與分子質(zhì)量及其分布無關(guān)。

四.金屬離子含量分析
在聚合過程中，VCM 含有的雜質(zhì)(尤其是鐵離子和氫離子)進(jìn)人聚合釜后，在較高的溫度下對(duì)PVC大分子降解有催化作用，增加PVC分子脫氯化氫的速率；同時(shí)，氯化氫含量增加后，反應(yīng)體系的pH值進(jìn)一步降低，大大提高了脫氯化氫的速率，從而增大了PVC大分子形成雙鍵的概率，使PVC的熱穩(wěn)定性和外觀色澤變差。測(cè)試4個(gè)批次料中鐵離子含量的結(jié)果為：第812批次2.9μg／g，第814批次3.6μg／g，第815批次13.0 μg／g，第816批次1.2μg／g?？梢钥闯觯匣锥容^差的第815批次料中的鐵離子含量明顯高于其他3個(gè)批次，而第814批次料中鐵離子含量略高于第812批次、第816批次?？梢?，第815批次料色澤較差與其鐵離子含量偏高有一定關(guān)系。

據(jù)報(bào)道，單體中的雜質(zhì)(如醛類、乙炔和鐵離子等)是造成PVC熱穩(wěn)定性下降的主要因素r1]，重金屬離子可以催化PVC分子鏈降解。因此，筆者認(rèn)為鐵離子含量偏高是造成第815批次料熱穩(wěn)定性差、色澤較差的主要原因。

五.飽和雙鍵分析
PVC樹脂很不穩(wěn)定，在150 oC左右即發(fā)生脫氯化氫等反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，PVC 模擬化合物——2，4一二氯戊烷及2，4，6一三氯己烷在200 攝氏度左右還很穩(wěn)定，因此認(rèn)為PVC樹脂的正常鏈結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，而分子鏈中的異常結(jié)構(gòu)才是PVC不穩(wěn)定的根源。研究發(fā)現(xiàn)，PVC中的不穩(wěn)定異常結(jié)構(gòu)比PS及PMMA等多。這是由于非共軛的VCM 反應(yīng)活性低，而鏈增長時(shí)自由基反應(yīng)活性高，所以反應(yīng)選擇性差；多種基本反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)，則容易形成異常結(jié)構(gòu)。
共軛雙鍵是PVC分子中的異常結(jié)構(gòu)之一，該結(jié)構(gòu)在加工初期的PVC分子中很少。資料顯示，PVC樹脂的初期著色性和長期熱穩(wěn)定性并沒有直接的關(guān)系。PVC樹脂在加工期間的初期著色行為與其分子鏈中共軛雙鍵的含量有關(guān)，而孤立雙鍵的含量對(duì)樹脂的長期熱穩(wěn)定性有著重要的影響口]。共軛雙鍵鏈段的長度超過7個(gè)時(shí)，其吸收電子能級(jí)接近可見光區(qū)域，產(chǎn)生顏色，在加工初期就會(huì)使PVC樹脂著色。而孤立雙鍵只是一個(gè)活性中心，其吸收電子能級(jí)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，隨著PVC樹脂的老化，孤立雙鍵逐漸變成共軛雙鍵，所以影響PVC樹脂的長期熱穩(wěn)定性。因此，有必要檢測(cè)PVC樹脂中的不飽和雙鍵含量。測(cè)試試樣是在室溫下用粉末冷壓成片的，卸壓后，隨著放置時(shí)間的延長，其中的應(yīng)力逐漸釋放，試樣漸漸變厚，并趨于恒定。為了消除厚度的微小差異對(duì)不飽和雙鍵吸收峰積分面積的影響，提高測(cè)試的重復(fù)性，筆者采用了內(nèi)標(biāo)峰法，即用不飽和雙鍵吸收峰與內(nèi)標(biāo)峰的積分面積之比代表不飽和雙鍵的含量，結(jié)果見表4。

由表4可知，色澤較差的第815批次PVC樹脂中共軛雙鍵、羰基、孤立雙鍵含量比第812批次、第816批次高，這與表1中的老化白度、熱穩(wěn)定時(shí)間的結(jié)果具有很好的一致性，雙鍵含量越高的PVC樹脂，其老化白度越低，熱穩(wěn)定性越差。雖然第814批次料的老化白度較高，但其分子內(nèi)部不飽和雙鍵含量比第812批次、第816批次高，比第815批次低，這也是用戶反映第814批次料質(zhì)量中等的原因。可見，PVC樹脂分子中不飽和雙鍵含量偏高是引起醫(yī)用PVC粒料顏色發(fā)黃的內(nèi)在原因。在PVC生產(chǎn)過程中，除了從根本上改變聚合助劑體系外，還應(yīng)采用改善樹脂的干燥工藝、降低聚合助劑殘留量等手段，減小PVC樹脂分子內(nèi)部不飽和雙鍵的含量，提高PVC樹脂的老化白度和熱穩(wěn)定性。

六． 結(jié) 論
(1)色澤較差的第815批次料的老化白度低、熱穩(wěn)定時(shí)間短，其試樣的透光率、霧度較差，黃色指數(shù)較高。
(2)第815批次料質(zhì)量較差與分子質(zhì)量及其分布無關(guān)。
(3)第815批次料的鐵離子含量偏高是醫(yī)用PVC粒料顏色發(fā)黃的主要原因，因?yàn)殍F離子含量偏高會(huì)導(dǎo)致分子內(nèi)部不飽和雙鍵含量偏高，使得PVC樹脂質(zhì)量較差。

七． 建 議
PVC樹脂質(zhì)量不穩(wěn)定會(huì)影響醫(yī)用PVC粒料及硬質(zhì)透明PVC制品的品質(zhì)，因而生產(chǎn)硬質(zhì)透明PVC粒料制品等高端產(chǎn)品的企業(yè)應(yīng)采用質(zhì)量相對(duì)較穩(wěn)定的PVC樹脂，并制定企業(yè)采購原材料的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)采購的不同批次的樹脂進(jìn)行檢測(cè)，以保證質(zhì)量。

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